1、本部分规定了蔬菜和水果中α-666、β-666、δ-666、o，p'-DDE、p，p'-DDE、o，p'-DDD、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、三氟氯氰菊酯、氯硝胺、百菌清、三唑酮、甲氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等22种有机氯类、拟除虫菊酯类农药多残留气相色谱检测方法。
式中：
本部分适用于蔬菜和水果中上述22种农药残留量的检测。
2、原理
样品中有机氯类、拟除虫菊酯类农药用乙腈提取，提取液采用固相萃取技术分离、净化、浓缩后，用双塔自动进样器同时将样品注人气相色谱的两个进样口，组分经不同极性的两根毛细管柱分离，电子捕获检测器(ECD)检测。外标法定性、定量。
3试剂与材料
方法所用试剂，凡未指明规格者，均为分析纯；水为蒸馏水。
3、试剂与材料
方法所用试剂，凡未指明规格者，均为分析纯；水为蒸馏水。
3.1 乙腈。
3.2 丙酮，重蒸。
3.3 己烷，重蒸。
3.4 氯化钠，140℃烘烤4h。
3.5 固相萃取柱，弗罗里矽柱(Florisil®)，容积6mL，填充物1 000mg。
3.6 铝箔。
3.7农药标准品，见表1。
表1 22种有机氯农药及拟除虫菊酯类农药标准品
|
序号
|
中文名
|
英文名
|
纯度
|
溶剂
|
组别
|
|
1
|
α-666
|
α-BHC
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
2
|
氯硝胺
|
dicloran
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅲ
|
|
3
|
β-666
|
β-BHC
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
4
|
林丹
|
lindane
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅱ
|
|
5
|
δ-666
|
δ-EHC
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
6
|
五氯硝基苯
|
pentachlOtonitobenzene
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅱ
|
|
7
|
百菌清
|
chlorothalonil
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅲ
|
|
8
|
乙烯菌核利
|
vinclozolin
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅱ
|
|
|
毒死蜱
|
chlorpyrilos
|
≥96％
|
正己烷
|
|
|
9
|
三氯杀螨醇
|
dicofol
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅱ
|
|
10
|
三唑酮
|
triadimefon
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅲ
|
|
11
|
o，p'-DDE
|
o，p'-DDE
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
12
|
p，p'-DDE
|
p，p'-DDE
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
13
|
o，p'-DDD
|
o，p'-DDD
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
14
|
p，p'-DDD
|
p，p'-DDD
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
15
|
o，p'-DDT
|
o，p'-DDT
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅱ
|
|
16
|
p，p'-DDT
|
p，p'-DDT
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
17
|
异菌脲
|
iprodione
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅰ
|
|
18
|
甲氰菊酯
|
fenpropathrin
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅲ
|
|
19
|
三氟氯氰菊酯
|
lambda-cyhalothrin
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅱ
|
|
20
|
氯菊酯
|
permethrin
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅲ
|
|
21
|
氰戊菊酯
|
fenvalerate
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅲ
|
|
22
|
溴氰菊酯
|
deltamethrin
|
≥96％
|
正己烷
|
Ⅲ
|
3.8 农药标准溶液配制
单个农药标准溶液：准确称取一定量农药标准品，用正己烷稀释，逐一配制成22种农药1 000mg/L单一农药标准储备液，贮存在－18℃以下冰箱中。使用时根据各农药在对应检测器上的响应值，吸取适量的标准储备液，用正己烷稀释配制成所需的标准Ⅰ作液。
农药混合标准溶液：将22种农药分为3组，按照表1中组别，根据务农药在仪器上的响应值，逐一吸取一定体积的同组别的单个农药储备液分别注入同一容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，采用同样方法配制成3组农药混合标准储备溶液。使用前用正己烷稀释成所需浓度的标准Ⅰ作液。
4、仪器设备
4.1 分析实验室常用仪器设备。
4.2食品加Ⅰ器。
4.3旋涡混合器。
4.4 匀浆机。
4.5 氮吹仪。
4.6 气相色谱仪，配有双电子捕获检测器(ECD)，双塔自动进样器，双毛细管进样口。
5、测定步骤
5.1 试料制备
同第一部分“方法一”。
5.2 提取
同第一部分“方法一”。
5.3 净化
从l00mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液，放人150mL烧杯中，将烧杯放在水80℃浴锅上加热，杯内缓缓通人氮气或空气流，蒸发近干，加入2.0mL正己烷，盖上铝箔待检测。
将弗罗里矽柱依次用5.0mL丙酮十正己炳(10十90)、5.0mL正己烷预淋条件化，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒人样品溶液，用15mL刻度离心管接收洗脱液，用5mL丙酮十正己烷(10十90)涮洗烧杯后淋洗弗罗里矽柱，并重复一次。将盛有淋洗液的离心管置于氮吹仪上，在水浴温度50℃条件下，氮吹蒸发至小于5mL，用正己烷准确定容至5.0mL，在旋涡混合器上混匀，分别移人两个2mL自动进样器样品瓶中，待测。
5.4 测定
5.4.1 色谱参考条件
5.4.1.1 色谱柱
预柱，1.00m，0.25mm内径、脱活石英毛细管柱。
分析柱采用两根色谱柱，分别为：
分析柱A：100％聚甲基硅氧烷(DB-1或HP-1)柱，30m×0.25mm×0.25um。
分析柱B：50％聚苯基甲基硅氧烷(DB-17或HP－50＋)柱，30m×0.25mm×0.25um。
5.4.1.2 温度
进样口温度，200℃。
检测器温度，320℃。
柱温，150℃(保持2min)6℃/min 270℃(保持8min，测定溴氯菊酯保持23min)。
5.4.1.3气体及流量
载气：氮气，纯度≥99.999％，流速为lmL/min。
5.4.1.4 进样方式
分流进样，分流比1十10。样品一式两份，由双塔自动进样器同时进样。
5.4.2 色谱分析
由自动进样器吸取1.0μL标准混合溶液(或净化后的样品溶液)注入色谱仪中，以双柱保留时间定性，以分析柱A获得的样品溶液峰面积与标准溶液峰面积比较定量。
6、结果
6.1 定性
双柱测得的样品中未知组分的保留时间(RT)分分别与标样在同一色谱柱上的保留时间(RT)相比较，如果样品中某组分的两组保留时间与标准中某—农药的两组保留时间相差都在±0.5min内的可认定为该农药。
6.2 计算
样品中被测农药残留量以质量分数ω计，数值以毫克每千克(mg/kg)表示，按公式(1)计算。
式中：
ψ—标准溶液中农药的含量，单位为毫克/升(mg/L)；
A—样品中被测农药的峰面积；
As—农药标准溶液中被测农药的峰面积；
V1—提取溶剂总体积；
V2—吸取出用于检测的提取溶液的体积；
V3—样品定容体积；
m—样品的质量。
计算结果保留三位有效数字。
6.3 精密度
将22种有机氯和拟除虫菊酯类农药混合标准溶液在0.01mg/L～0.10mg/L、0.10mg/L～1.00mg/L和0.50mg/L～5.00mg/L三个水平添加到蔬菜和水果样品中进行方法的精密度试验，方法的添加回收率在70％～120％之间，变异系数小于20％。
7、色谱图
见图。各农药色谱峰保留时间参考值见附录A。
附录A（资料性）
|
序号
|
中文名
|
英文名
|
相对保留时间
|
最低检出限MDLmg/kg
|
组别
|
||
|
A-RRT(DB-17，ECD)
|
B-RRT(DB-1，ECD)
|
A(DB-17)
|
B(DB-1)
|
||||
|
1
|
α－666
|
α-BHC
|
0．72
|
0．70
|
0．0006
|
0．0008
|
Ⅰ
|
|
2
|
氯硝胺
|
dicloran
|
0．78
|
0．7l
|
0．0008
|
0．0010
|
Ⅲ
|
|
3
|
μ666
|
μ-BHC
|
0．82
|
0．73
|
0．0001
|
0．0015
|
Ⅰ
|
|
4
|
林丹
|
lindane
|
0．80
|
0．77
|
0．0008
|
0．0010
|
Ⅱ
|
|
5
|
δ-666
|
δ-BHC
|
0．90
|
0．78
|
0．0008
|
0．0010
|
Ⅰ
|
|
6
|
五氯硝基苯
|
pentachloronitrobenzene
|
0．77
|
0．79
|
0．0006
|
0．0008
|
Ⅱ
|
|
7
|
百菌清
|
chlorothalonil
|
0．88
|
0．81
|
0．0009
|
0．0011
|
Ⅲ
|
|
8
|
乙烯菌核利
|
vinclozolin
|
0．88
|
0．94
|
0．0020
|
0．0025
|
Ⅱ
|
|
9
|
毒死蜱
|
dicofol
|
1．03
|
1．05
|
0．0250
|
0．0170
|
Ⅱ
|
|
10
|
三氯杀螨醇
|
triadimefon
|
0．99
|
1．07
|
0．0020
|
0．0033
|
Ⅲ
|
|
11
|
三唑酮
|
p，p，—DDE
|
1．13
|
1．21
|
0．0008
|
0．0010
|
Ⅰ
|
|
12
|
O，p，-DDE
|
o，p，—DDE
|
1．18
|
1．29
|
0．0006
|
0．0007
|
Ⅰ
|
|
13
|
p，p，-DDE
|
O，p’—DDD
|
1．23
|
1．30
|
0．0010
|
0．0014
|
Ⅰ
|
|
14
|
p，p，-DDD
|
O，p’—DDD
|
1．29
|
1．37
|
0．0007
|
0．0010
|
Ⅰ
|
|
15
|
O，p，-DDT
|
O，p’—DDT
|
1．29
|
1．40
|
0．0025
|
0．0020
|
Ⅱ
|
|
16
|
p，p’—DDT
|
p，p’—DDT
|
1．35
|
1．47
|
0．0010
|
0．0033
|
Ⅰ
|
|
17
|
异菌脲
|
iprodione
|
1．44
|
1．56
|
0．0100
|
0．0110
|
Ⅰ
|
|
18
|
甲氰菊酯
|
fenpropathrin
|
1．45
|
1．6l
|
0．0040
|
0．0067
|
Ⅲ
|
|
19
|
三氟氯氰菊酯
|
lambda-cyhlothrin
|
1．50
|
1．73
|
0．0026
|
0．0030
|
Ⅱ
|
|
20
|
顷式—氯菊酯
|
permethrin-cis
|
1．72
|
1．82
|
0．012
|
0．0130
|
Ⅲ
|
|
21
|
反式—氯菊酯
|
permethrin-trans
|
1．74
|
1．84
|
0．0200
|
0．0100
|
Ⅲ
|
|
22
|
顺式—氰戊菊酯
|
fenvalerate-cis
|
2．32
|
2．16
|
0．0100
|
0．0080
|
Ⅲ
|
|
23
|
反式—氰戊菊酯
|
fenvalerate-trans
|
2．24
|
2．12
|
0．0200
|
0．0200
|
Ⅲ
|
|
24
|
顺式—溴氰菊酯
|
deltamethrin-cis
|
2．56
|
2．23
|
0．0170
|
0．0600
|
Ⅲ
|
|
25
|
反式—溴氰菊酯
|
deltamethrin-trans
|
2．66
|
2．29
|
0．0150
|
0．0560
|
Ⅲ
|
